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中国科学院院士杨德仁:掺镓硅晶体已经成为光伏主流品种

光伏电池组件  来源:北极星太阳能光伏网    2021/6/3 17:48:25  我要投稿  

北极星太阳能光伏网讯:“掺镓可以抑制光衰减,解决质拉硅晶体的问题,目前掺镓的硅晶体已成为光伏界主流品种。”中国科学院院士杨德仁在第十五届(2021)国际太阳能光伏与智慧能源(上海)大会上的发言。

直播专题:SNEC第十五届(2021)国际太阳能光伏与智慧能源(上海)大会

杨德仁:各位同仁,早上好,我的报告的题目是关于掺镓晶体光伏的应用。大家都知道,在过去的20年当中,太阳能光伏增加量很大。在中国,从2007年的2.9GW一直到去年的130GW,涨了将近45倍,且增长当中主要的基础材料是硅材料。去年统计数据所有的光伏当中,97.5%是硅。

这是太阳能电池最简单的模型,基本的材料最常用的是P型材料。第一个造的半导体太阳能电池是N型材料,但是以后转成P型材料。为什么用P型材料?因为P型材料基础是掺的硼原子,硅是四价,参了硼原子以后提供了三价的原子。硼在硅里面分凝系数比较大,因此一根晶体从头到尾电阻率均匀,从头到尾整个晶体都可以使用,假如分凝系数比较小,会从头部电阻率到底部电阻率相差比较大,往往晶体只能用到三分之一或者一半,底下部分的电阻率就不符合我们所需要的要求了。第二,它要做pn结,P型半导体深只要扩磷,形成N型,这样简单的就做成了pn结,把磷原子扩散进去,温度较低,一般在800~820度,20分钟就可以了,热预算又比较少。因此,过去20年主要硅电池用的是P型,现在在高效电池中也开始用N型。

这样一个电池有很大的问题就是光衰减,在通常的P型硅晶体当中,B浓度大概1X10的16次方,阳光下照20个小时以后,电池效率会发生衰减,降低大概1~5%左右,早期甚至可以达到10%左右。所有东西不变,每年仅仅有光衰减超过了最多可以达到120亿度电。原因在于,硅当中因为用了P型硅,又掺了硼原子,灰色是硅原子,黄色是硼原子,替代了硅原子的位置,这时候有了问题。问题来自于晶体生长的过程中,我们用的石英坩埚,里面是有氧,氧进入到硅晶体当中,绿色的原点表示氧原子,它会跟硼原子结合,形成了硼氧复合体,这被认为造成光衰减的一个核心原因。

看这个示意图,纵坐标是少子寿命,纵坐标是光照的时间,光照以后,只要200分钟不到,少子寿命大幅度降低。最底下是掺硼,掺硅晶体,上面一个是去熔硅,没有氧,没有硼,它的寿命不衰减。还有一个是跟氧、硼无关的。这样的原因是氧跟硼所造成的,仅仅有氧也不行,仅仅有硼也不行,因此提出了硼氧复合体的概念,氧和硼原子结合造成了光衰减。由于晶体生长一定需要在晶体炉当中,避免不了。

学术界做了如下研究:

第一,破坏B-O符合的电活性。怎么去除电活性?加氢,用氢原子和B-O复合体进行复合,现在产业线在用。一种是氢气氛光注入载流子,还有氢气氛电注入载流子。除了破坏之外,它能不能不产生?

第二,既然是硼和氧结合,能否降低一点氧,因此第二种方法是降低氧浓度,最常用的是用磁场拉晶(MCZ),晶体当中熔体旋转速度降低,导致熔体跟石英坩埚的作用变弱,最终导致熔体当中的氧浓度降低。这样的方法是好的,氧浓度可以降到1x10的17次方,2x10的17次方,但是需要增加磁场,增加了生产成本。大家对光伏行业熟悉的话,十年前我们就有企业有20几台炉子专门做磁场底下拉晶,后来就放弃了,因为成本实在太高了。

第三,现在走的第三条路是更换掺杂剂,我们解决硼的问题。原理上讲,硅晶体当中掺入三价的,除了硼之外,还有硼、铝、镓、锳、铊,都可以做成P型半导体,为什么不能用铝,或者不能用英、不能用镓或者铊,这是在国际上2012年做的图,左边掺了铝、掺了镓和铟和不同浓度的硼,黑色的线是原始的少子寿命。凡是掺硼的,光照以后少子寿命就降低。掺镓、掺铟、掺铝都没有,换一个元素就可以了。因为铝和铟有其他的问题,比如复活活性等等问题,因此大家把目标用在镓上,镓没有光衰减,进一步做了一个证明。右边的图可以看到是光衰减的示意图,同样的光照了40分钟以后,它的少子寿命都在降低,电阻率越低降低得越厉害,电阻率越低表示硼浓度越高。假如10奥姆厘米以上的话,光照的时候,少子寿命就不会改变了,很可惜的是做太阳能电池需要的是6厘米左右的,这样掺硼的不行。如上图,掺镓以后,掺镓可以抑制光衰减,解决质拉硅晶体的问题,目前掺镓的硅晶体已经慢慢成为光伏界的一个主流品种。

掺镓有专利问题外,还有电阻率的问题。因为掺镓的分凝系数是0.008,非常小。硅晶体当中,电阻率头尾相差比较大。如图头部到尾部的电阻率,红色是掺硼的,分凝系数0.8,理论上从头到尾相差不大,整根晶体都可以用,但是掺镓的可以看到底部的晶体很难用。所以造成了坩埚料、尾料当中Ga原子富集,尾料就不能用,做电池的效率分布就比较宽。前面两个是做硅单晶企业不愿意,增加了成本,当时常常是三分之一到四分之一的单晶在下半部分不能用,不符合电阻率要求。硅尾料也不能用,最底下的问题太阳能电池厂不愿意用,造出来的电池效率分散比较大,所以要克服技术问题,只有克服了技术问题,掺镓的晶体才能在产业界得到广泛使用。

怎么克服?

一个方法是,硼加共掺,红色的是硼的线,黑色的是镓的线电阻率分布的曲线,我们能否取中间的,掺了硼量少一点。刚才的图一欧姆厘米的硼氧复合体非常大,10厘米的时候,B-O几乎影响力很小,因此工业界想了一个方法,硼掺得少一点,电阻率不够掺一点镓,把硼和镓两个优点利用起来。但是,硼镓两个缺点都存在,只是它的程度变低了。依然有B-O,依然有光衰减,黑色的是掺硼的,红色的是掺镓的,光照以后没有衰减,蓝色的是硼加共掺的,可以看到有一定的光衰减,但是量少了,工业界假如量少在一定程度,影响不是那么大,就是我们可以接受的范畴。因此,在工业界硼加共掺也成为一个选择,对于硼加共掺基本性质是什么样子?我们做了各种温度下研究B-O产生的动力学曲线。

可以看到,在过程中计算出来它的激活能大概是0.44eV,和原来的B-O的是一样的。我们研究了它,左边的图是增加了复合的过程,右边是慢复合的过程。我们还研究了载流子注入激光的强度跟空穴注入浓度之间的关系,对这样的关系来讲,对于慢衰减是正比于激光注入强度。对于快衰减,它的曲线浓度是保持不变的。既然硼加了共掺了,它的复合和消除是不是一样?我们通常不知道,在掺硼里面,B-O消除只要200度下,黑暗半小时就可以去除掉,同样200度30分钟依然有B-O曲线存在,说明这样处理不掉。我们提出新的处理方法,我们做了不同的处理结构以后发现,优化的能够真正对B-O去除的大概是在320度30分钟左右。为什么B-O比较难去除?我们提出的原理是,由于硼镓原子半径比较大,导致应力产生。除了这个方法,还有没有其他方法?我们提出了另外一种方法,镓磷补偿。为了减少B-O,我们不用硼,不用硼它有电阻率问题,我们就用磷。我们把磷掺进去进行补偿,使它的电阻率变平缓。这样行不行?虽然我们有专利,我们做了一个试验。

整根晶体从电阻率到中间的时候再下来,使得电阻率在一个欧姆厘米以上解决了掺镓的电阻率分布非常不均匀的问题。右边的图我们测了镓磷的浓度,证实了我们的设计和设想在硅晶体当中得到了实现。补偿硅晶体会不会影响它的性能?我们要研究它的迁移率,我们研究了它的迁移率,根据迁移率模型做了计算,你会发现随着补偿度的增加,它的迁移率有降低。中间1x10的16次方的上面,只要有补偿都有一定程度的降低。不管电子迁移率,空穴迁移率也降低了。我们做了一个实验证实,掺镓的迁移率1203,而磷镓共掺的1082,大概降低了10%不到,磷掺了以后会导致迁移率降低,使它的性能会降低。右边的图告诉大家扩散长度降低了。磷掺了以后会影响掺镓的性能,这是不是就不能了?不完全这样。

我们做了更进一步的研究,这是低温红外光谱,在10k左右测出来的。有镓的线,有硼的线,可以发现它的线镓磷共掺的全部宽化了,我们认为镓和磷之间的应力导致的。镓和磷可能会产生复合体,这样的复合体会有什么影响?我们做了一个研究,测算出磷的浓度。左边是从表面到体内的,磷加共掺的晶体做太阳能电池极的时候,磷的浓度低于普通的掺镓的。由于磷加补偿的原因,磷的扩散系数稍微下降一点,这样的下降会导致pn结变得更短,变成浅结。这是pn结的图谱,这样会导致太阳能电池IQE在短波上的响应,红色是掺镓的,黑色是磷镓共掺的。它的缺点是,导致迁移率降低,优点是提高了短波长的响应,磷镓共掺对电池的效率没有不利的影响,它解决了掺镓电阻率不均匀的问题,同时又没有给它带来坏的影响。如图,最右边是硼铁,中间是铁的对,只要经过200度15分钟的轻退火,就可以被轻易消除掉。所以铁加复合体,相对铁硼复合体而言更容易被钝化,被解决。

对一千度样品进行不同200度不同时间热处理,只要15分钟只有,铁镓复合对里面有一部分变成了铁沉淀,导致活性的降低。所以某种程度上也有利于铁原子沉淀的消失。

关于掺镓硅晶体可以看到, 掺镓硅晶体可以解决光衰减的问题,由于分凝系数小的问题,又带来了新的问题,除了用硼加共掺之外,还提出新的解决途径——硼磷的共掺,可以解决光衰减的问题,同时它还可以解决相关的光衰减问题,所以硼磷补偿的工作可以应用在实际的生产当中,这也是成为现在在掺镓硅晶体当中新的选择之一,以上就是我报告的主要内容,谢谢大家。

(发言为北极星太阳能光伏网根据速记整理,未经本人审核)

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