浙江大学硅材料杨德仁：掺镓硅晶体及其光伏作用-北极星太阳能光伏网

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“通过镓硼共掺，虽然可以解决纵向不均匀性，但依然有光衰减。如果用镓磷共掺，通过磷补偿，可以有效解决光衰减，电池的效率也会得到很好保持，有利于太阳能电池效率的提高和成本降低。”浙江大学硅材料国家重点实验室杨德仁出席第十二届中国（无锡）国际新能源大会暨展览会并做发言。

专题直播：第十二届中国（无锡）国际新能源大会暨展览会

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各位同仁、各位朋友，上午好，给大家报告的主要内容是关于掺镓晶体相关的应用。

在过去十年中，太阳能光伏发展非常迅速。看两个数据，2017年全世界光伏安装达到2.7GW，2019年114GW，增加将近40倍，所有太阳能几乎都是建立在硅材料上面。实际上在2019年，硅材料在太阳能电池材料中占97.5%，所有硅是它最基础的材料。太阳能硅材料选用P型硅，起初第一个太阳能电池选用N型，为什么把N型变成P型？因P型做扩散磷时做PN节，它的温度低，时间短，能耗低。N型当初是应用在空间的，发现空间有辐照，辐照以后烧制寿命会有影响，导致寿命降低，后来就全部改成P型，也就是掺硼，掺硼还有一个好处是它的分凝系数比较大，0.8，也就是说从头部到尾部它的电阻率分布几乎是均匀的，用起来很方便，晶体生产完成后，整根晶体可用来做太阳能电池，不浪费，这是它的一个优点。

它带来光衰减问题，如何解决？

第一个方法，它形成没有办法避免，那就想办法破坏。因此发明了两种技术途径，一个是在氢气问题利用光注入去除，这是澳大利亚人做的事情。其次在氢气下电注入载流质，这两种路线都行，增加设备可以使得光衰减降低，但没有根本地解决问题。

另一个方法，降低氧浓度，但用的是石英坩埚，氧又无法降低，怎么办？大家用了磁场，降低坩埚旋转速度，这样可以降低氧浓度。但用了以后磁场能耗上升，成本也有上升，且也不能解决问题。

还有一种方法，把硼换掉，换一个元素做半导体是不是就可以了呢？国际上，2012年有报道，左边可以告诉大家掺硼的，一旦有光时间以后就从黑的太阳电池效率降低灰的。如果我们用掺铝、掺镓替代掺硼，它的所有电阻率都不会改变或者没有光衰减的产生。除了硼掺其它的元素都可以，但实际的问题在哪里呢？像铝降低了寿命等等，那大家就想能不能掺镓。

右边两张图的曲线是电阻率1.5欧姆厘米和1.0欧姆，光一照寿命就降低，有光衰减。上面那个曲线可以看到的是掺镓的10个欧姆厘米的，光照了以后不变，证明了光照衰减对掺镓晶体是不存在的。

最早的一篇报道，1956年美国海军实验时期，当时研究的是硅中掺镓研究它的红外吸收，1990年，杨启基教授也专门做了一篇研究，他是在区熔硅里面掺镓，是做探测器的，到2002年前后，日本做了一批的专利，说我们在硅晶里面掺镓，可以用在太阳能电池当中，实际上到了2003年，日本东京大学发了第一篇文章，在铸造多晶硅当中说掺镓可以没有光衰减，所以掺镓用在光衰减到了2008年，中国用过一波，当时的尚德太阳能用掺镓做太阳能电池。有一段时间占了产业相当多的比例，但是后来又放弃了。到目前又开始大规模的应用，因大家想光衰减难以克服，用掺镓几乎避免了光衰减，但是掺镓最大的问题，实际上它的分离系数只有0.008，它太小了，会造成什么现象？硅晶体的纵向电阻率从头到尾相差比较大，或者说它尾部的1/3的晶体是不能直接利用的。

我们看这是一个图，红色的是掺硼的电阻率分布，而黑色的这根线从头到尾晶体是掺镓的，可以看到电阻率从头到尾相差太大。带来的问题就是坩埚料尾料镓原子负极浓度高，重复利用困难。当然刚才讲了，会导致晶体的尾部甚至1/3的地方重复利用比较困难。电池效率的抑制性又比较差，能不能在这个基础上做一点工作？

首先发现硼镓共掺。当时一个想法就是把硼浓度降低，再加一点镓，电阻率可以调比较好，光衰减可能会低一点。但是我们可以看一看，它的电阻率依然不能完全解决，它只是比原来的好一点，但是依然比硼会差，还有硼氧复合体，还有光衰减出现。

这是国际上报道的，可以看到，底下黑色的那根线，普通的掺硼的，它的光衰减很明显下降的。那条蓝色的线是镓硼共掺的，红色的线是掺镓的，可以看到镓硼共掺的依然有光衰减的出现，只是幅度小了一点。我们做过很多的研究，研究发现，在硼镓共掺的晶体当中，依然有硼氧复合体，而且种类和掺硼的一样，几乎是一致的。

还研究，证明它的快慢两个衰减，一开始是快速衰减过程，第二个部分是慢速的衰减过程。可以看到，快衰减跟慢衰减都是正比于载流浓度的平方值。我们还用激光对孔穴浓度注入，研究它的快慢影响，在激光强度增加的情况下，慢衰减的浓度会正比于激光强度，快衰减浓度基本上保持不变，它的性能跟普通硼氧复合体几乎相近，但它的去除不一样。我们给大家抛高的是硼氧复合体在如何去除时，正常硼氧复合体在黑暗30分钟200°加热就可以去除，但用硼+共掺的没有办法做到。

经过研究得出，大概是320°30分钟可以使得寿命恢复原始值，也就是硼氧复合体在硼+共掺晶体当中比普通的掺硼晶体更难消除，需要更高的温度。这是没有解决最后的问题，我们想第二个方法，这是我们的专利，在2012年有的。这个上面是载流质的浓度，它本来参加的浓度在尾部翘的很厉害，能不能在尾部降下来？我们通过掺磷，通过磷的补偿使得电阻率控制在欧姆厘米以上。

左边的电阻率前50%是从3个欧姆厘米以下到1个欧姆厘米，到0.6左右突然上升，这是我们补偿造成的，接着又逐渐下降。右边图红色部分是测出来的载流质分布情况，它比普通掺镓载流质降下来了，我们可以把整个电阻率调在1个欧姆以下。我们说镓磷共掺的晶体可以使电阻率控制得比较好，满足太阳能电池的要求。但共掺后会出现问题：首先研究它的迁移率，左边是电子迁移率，这张图大家一下看不清楚。总的讲一句话，我们根据模型做了计算，一旦补偿以后迁移率下降。对硅晶体质量实际上是有影响的。

扩散长度，红色是加磷共掺的，蓝色部分是普通掺镓，比较后发现迁移率降低。在测试扩散程度，加磷的扩散程度也降低了，似乎是不好的。但我们在里面发现了红外出现了加磷复合体的增距，进一步研究能够发现零补偿当中红色是加磷的。我们研究了磷的扩散系数，沿着表面到里面的深度，掺镓以后磷扩散降低，那么也就是使间壁变浅了，PNG变浅后得到了太阳能电池的短波响应，有了明显的改善。

由于时间关系最近的一些工作不给大家细讲了，最后做一个简单的总结：因为硅晶体可降低光衰减，但由于钾的分离技术导致了尾部晶体电阻率降低的问题。我们提出，通过镓硼共掺，虽然可以解决纵向不均匀性，但依然有光衰减。如果我们用镓磷共掺，通过磷补偿，可以有效解决光衰减，电池的效率也会得到很好保持，有利于太阳能电池效率的提高和成本降低。

（发言为北极星太阳能光伏网根据速记整理，未经本人审核）

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