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中科院院士杨德仁:铸造单晶的生长和缺陷控制

光伏原材料及辅料  来源:北极星太阳能光伏网    2020/8/9 12:27:43  我要投稿  

北极星太阳能光伏网讯:在第十四届SNEC全球光伏大会上,中科院院士杨德仁教授做了主题“铸造单晶的生长和缺陷控制”的演讲。

专题直播:SNEC第十四届(2020)国际太阳能光伏与智慧能源(上海)论坛

以下为发言实录:

杨德仁:大家好,我向大家报告的是铸造单晶的生长和缺陷控制。大家知道,在过去15年当中!太阳能光伏产业发展迅速,到2018年、2019年,每年安装量达到近100GW。在所有的太阳能光伏当中,晶体硅材料,包括直拉硅单晶和铸造多晶硅超过96%的份额,毫无疑问,晶体硅是太阳能光伏最重要的材料。

两种亿硅材料各有优点和缺点,直拉单晶硅质量好,效率高,但成本高,能耗高。铸造多晶硅成本低,能耗低,相对来说质量差,做出来的太阳能电子效果也差,因此各有优缺点的两种材料在过去的15年当中主宰太阳能光伏的主要市场。

这两种基础上发展出铸造单晶硅,实际它是利用籽晶通过铸造或者定向凝固的方法生长出单晶硅来,这样的晶体硅材料,集聚了单晶硅材料和铸造多晶硅的优点,它质量高,能耗相对也比较低。 但是这种铸造单晶硅的技术也有一系列的挑战,包括了籽晶成本的增加,单晶率能不能达到90%以上,也包括材料的利用率。最重要的问题,单晶硅当中含有高密度的位错,这位错对太阳能电子产生重要的影响,这也是造成了铸造单晶硅和直拉单晶硅太阳能电池效率相差比较大的一个重要原因。因此,在报告中,我将给大家报告高密度位错的原因和我们最近的一些工作。

铸造单晶硅中有两类位错,一类是单个位错,又称分散性位错,另外称为位错网络,或者次晶界。位错网络和次晶界对太阳能效果的效率影响更大,是人们观察的重点。它的起源是由于铸造单晶硅用了籽晶,在两个籽晶的拼接缝处会引起应力,而这个应力在晶体生长时引起位错的产生,特别形成了位错网络。

这张图显示的是铸造单晶的底部、中部、顶部的PL图。从底部的PL图上清晰的看到十字形的高位处的区域,这个区域就是由于籽晶拼接缝所产生的。中部看到,沿着这个区域位错快速的生长,到了顶部几乎所有的画面当中都有了位错,这就是位错从底部向顶部爆发的一个过程,这也是重要的在制造单晶当中顶部位错高于底部位错的原因。我们可以看到,这样的一个籽晶拼接所形成的位诱生的位错,对太阳能电子的效率有着明显的影响。这张图显示的是太阳能电池制备以后的电制发光图谱,在中间十字形的低应力区域,表示这个地方低质量的原因,这也是造成太阳能电子效率的低效主要原因。

这些位错网络或者是次晶界的晶体结构怎么样?我们研究了它的Das1和DaS2,有两大类缺陷,一大类是a和c所示的,还有一大类是a和d所示,是非原状的点状,它实际上是位错的阵列。次晶界我们检查了它的晶相差大概在0.4-2.3之间。而位错阵列又包含了两类,一类是b,与一条Sub-GBs相连,还有一种是与两条Sub-GBs相连的位错的直连,这显示次晶界主要包括了两大类。

我们选择了铸造单晶的两个图谱,a和b,选取了不同Sub-GBs晶相差,不同位置EBIC衬度的比较。我们可以看到,随着晶相差一般在0.4-0.7度之间,是随着c的增加,EBIC的衬度在增加。当c,也就是晶相差大于0.7度的时候,随着c的增加,EBIC衬度几乎不变的,这就显示了它的变化规律。b图我们选取了位错阵列的密度和错密度的关系,d这张图显示了EBIC的衬度随着EPD的增加而增大,位错密度反映了位错阵列附近的一个活性的程度,相比而言,位错阵列的复合活性是弱于Sub-GBs的。

Sub-GBs颠覆性比较强,那么它对太阳能电池性能的影响又是如何呢?我们做了一个简单的实验,也就是看铁污染以及吸杂前后EBIC衬度的变化。左图a是从0.7度晶相差到2.3度之间变化的图谱,在原生状态,它大概衬度在50%左右,一旦铁沾污以后它的衬度几乎没变,也在50%。经过吸杂处以它略微降低了一点点,说明了零吸杂对它影响不大,也说明这种缺陷是影响太阳能效率主要的缺陷。再看c从0.4-0.7之间晶相差的Sub-GBs情况,也可以看到在原状态下的时候大概衬度30%-50%,在铁污染以后变化不大,但是一旦吸杂以后,它的衬度大大减少10%-30%左右,说明了晶相差c在0.4-0.7之间,这样的缺陷对电池效率的影响是比较小的。而不同腐蚀坑密度的位错阵列的EBIC衬度是低于Sub-GBs的。我们看到它是原生状态下的时候只有10%到20%左右,一旦铁沾污以后衬度马上增加了,说明复合活性增加。经过零吸杂以后,它到0到10%左右,说明零吸杂对缺陷的效果是非常明显的。相比而言,Sub-GBs对太阳能电池的效率影响更大。

如何解决由籽晶拼接缝所引起的位错网络呢?我们提出了一个方法,称为晶界工程。也就是说在籽晶拼接缝的地方引入一个晶界。图a显示的是铸造单晶一个晶面的示意图,光学照片图。可以看到,明显的中间有一条缝,我们称为晶界,这是我们故意引入的。图b显示的是PL图,从底部到上面,原来高位区的密度不见了,取而代之的是一条细细的线,是晶界。右边c图是少子寿命的一个晶面扫描照,可以看到原来倒三角的低少子寿命区域已经消失了。也就是说通过引入一个晶界可以抑制位错的增值,导致倒三角性位错网络的消失,这个方法已经被实际的产业所采用。

上图是普通铸造单晶晶面的少子寿命图,除了四面的低少子寿命区域之外,在中间区域有多个倒三角形的低少子寿命区,显示出跟籽晶拼缝相关的。在我们引入晶界以后看到,下图中间部位黄色的少子寿命区几乎都消失了,这说明了引入晶界抑制籽晶拼缝的位错,改善了材料质量。

在此基础上,我们对晶界进行进一步的研究和探讨,首先我们提出另外一种方法,通常的籽晶体生长是用了100籽晶,通过切割籽晶有了新的方向,这是一个110方向,作为籽晶的时候,它就是籽晶的拼接图。上图是普通的没有用晶界工程铸造单晶界面的一个少子寿命图。下图显示的是110籽晶的方向拼接的,低少子寿命区域倒三角区域变化变得非常窄,几乎是一条很窄的一条直线从底部走到上部去,说明它的缺陷集中在一起,沿着一条晶界往上延伸,这就使得它整个晶体的少子寿命有了明显的增加。它的原因是什么呢?我们可以看到对于普通的100的晶相,一旦在两个籽晶中间,它会沿着111的方向进行滑移,当晶体生长的方向是100的时候,111的方向和它加起来是35.3,因此形成倒三角的形式。加入是110生长的话,这时候111晶面就垂直于它的界面,平行于它的生长方向,因此位错沿着中间的方向去扩展,导致了位错相对集中在所引进的晶面上,使得绝对区域少子寿命有了明显的提高。

上面的图是普通的以100晶相籽晶生长的铸造单晶PL图,从底部、中部到顶部,底部是比较明锐的拼接PL图,到了中部位错在增长,顶部位错高一点的增长了。下面的图是利用100晶向籽晶生长铸造单晶,可以看到底部、中部、顶部位错始终限定在引入的晶面上,它的密度没有大幅度的增加,从底部到顶部,从而改善了整体晶面的情况。

两种材料的IQE显示,110晶向生长的铸造单体IQE要明显好于100晶向生长的。我们比较它的漏电流,假如正常在110缝的地方它的漏电流是很大的。假如在晶体的中部,它的漏电流是明显好于普通的铸造单晶。

位错的控制方法是利用了∑5晶界,同样,用普通100晶向的籽晶,但是在另外的一个方向设计了135,同时通过旋转,我们可以看到这样的示意图得到了abcd四种类型的晶界,如果用四种类型的晶界生长的单晶铸造晶面,扫描晶面图。可以看到a、c、d低少子寿命区都已经消除了,而b是存在的。我们通过EBSD的图谱测试可以看出,上面的四种晶界,a是无位向差,b是2.5度的位相差,c和d是36.9度的位相差,也就是我们称为对称∑5的晶界,正是这种晶界可以使得位错得到很好的一致。

右边abcdef是铸造单晶的从底部到头部6个位置的PL图谱,可以看到从底部abcd的晶界都是很明锐的,到了C,到了F就有很多晶界开始生长了大密度。从c图放大了可以看到,显示了大写的ABCD四种晶界,A晶界有少量的小角晶界出现,B小角晶界位错快速增殖,而C晶界跟D晶界,也就是我们所说的∑5晶界依然保持平时的晶界,一直向上到顶。

我们还比较两种晶界的电学复合特性,A是B晶界的,也就是小角晶界的EBIC图谱,B是D晶界的,也就是∑5晶界的一个EBIC图谱。通过比较可以看到,小角晶界的复合活性远远高于∑5。所以∑5可以降低晶界的活性,而且可以抑制位错的扩展和生产。

另外一种∑13晶界,也就是说晶体生长方向依然是100,但是另外一个籽晶边的方向是510,通过这样的设计我们可以得到∑13的晶界,利用这样一个晶界的籽晶去生长铸造单晶。其PL从底部到顶部显示在左图上,中间的红线表示籽晶拼接缝所在的位置,从A到D,底部到顶部的E和F,拼接缝位错的密度都是很低的,而且看起来都不是很明显,就说明了∑13能够更好的抑制拼接缝所产生的位错。位错仅仅在顶部的右下角的位置有一定量的位错密度,而这个位错密度只有10的4到6次方左右。

左边的是铸造单晶的显微镜图,ab是底部,a是底部中间位置的,b是接近晶界位置的,而c是顶部位置的。在中的位置就是没有晶界,在b晶界的地方它的晶界非常清晰,所以位错非常集中在这个地方。右图显示利用这种技术生长的铸造单晶得到了晶锭的少子寿命图。中间低少子寿命区黄色的区域已经很少,说明质量已经得到了明显的改善。

我们用∑13晶界控制了籽晶生长的铸造单晶,和工艺引入晶界的其他晶界和不引入的,做了太阳能电池的对比。对于普通的大概只有17.9左右,而利用∑13作为晶界控制可以使得太阳能电池效率达到20.1%,和普通的直拉晶单晶只相差0.2%。很显然铸造单晶硅结合了直拉单晶硅和铸造硅的优点,但是源于籽晶拼接缝的位错团,它严重影响了太阳电池的效应。通过设计合适的功能晶界,比如说∑5晶界,可以明显降低位错,改善晶体质量,所得到的太阳能电池效率已经接近直拉单晶硅,最高在实验的情况下达到20.1%。

以上是我报告的主要内容,谢谢。(发言为北极星太阳能光伏网根据速记整理,未经本人审核)

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