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2.DHF清洗。a.在DHF洗时,可将由于用SC-1洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉,而Si几乎不被腐蚀。b.硅片最外层的Si几乎是以H键为终端结构,表面呈疏水性。c.在酸性溶液中,硅表面呈负电位,颗粒表面为正电位,由于两者之间的吸引力,粒子容易附着在晶片表面。d.去除金属杂质的原理:①用HF清洗去除表面的自然氧化膜,因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中,同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成。故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属(氧化还原电位比氢高),会附着在硅表面,DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。
②实验结果:据报道Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+的氧化还原电位E0分别是-1.663V、-0.763V、-0.440V、0.250V比H+的氧化还原电位(E0=0.000V)低,呈稳定的离子状态,几乎不会附着在硅表面。③如硅表面外层的Si以H键结构,硅表面在化学上是稳定的,即使清洗液中存在Cu等贵金属离子,也很难发生Si的电子交换,因经Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在Cl—、Br—等阴离子,它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方,附着的Cl—、Br—阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换,使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。④因液中的Cu2+离子的氧化还原电位(E0=0.337V)Si的氧化还原电位比(E0=-0.857V)高得多,因此Cu2+离子从硅表面的Si得到电子进行还原,变成金属Cu从晶片表面析出,另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子,自身被氧化成SiO2。⑤从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大,Si吸引电子而带负电位,从后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核得到电子析出金属Cu,Cu粒子状这样生长起来。Cu下面的Si一面供给与Cu的附着相平衡的电子,一面生成SiO2。⑥在硅片表面形成的SiO2,DHF清洗后被腐蚀成小坑,在其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当,腐蚀小坑直径为0.01~0.1µm,Cu粒子大小也相当,与由此可知这是由结晶引起的粒子,常称为金属致粒子(MIP)。
3.SC-2清洗1).清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生,在酸性溶液中不易发生,并具有较强的去除晶片表面金属的能力,但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属,而晶片表面形成的自然氧化膜的附着(特别是Al)问题还未解决。2).硅片表面经SC-2液洗后,表面Si大部分以O键为终端结构,形成一层自然氧化膜,呈亲水性。3).由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀,因此不能达到去除粒子的效果。a.实验表明:据报道将经过SC-2液,洗后的硅片分别放到添加Cu的DHF清洗或HF+H2O2清洗液中清洗、硅片表面的Cu浓度用DHF液洗为1014原子/cm2,用HF+H2O2洗后为1010原子/cm2。即说明用HF+H2O2液清洗去除金属的能力比较强,为此近几年大量报导清洗技术中,常使用HF+H2O2来代替DHF清洗。
三.离心喷淋式化学清洗抛光硅片系统内可按不同工艺编制贮存各种清洗工艺程序,常用工艺是:FSI“A”工艺:SPM+APM+DHF+HPMFSI“B”工艺:SPM+DHF+APM+HPMFSI“C”工艺:DHF+APM+HPMRCA工艺:APM+HPMSPM.Only工艺:SPMPiranhaHF工艺:SPM+HF上述工艺程序中:SPM=H2SO4+H2O24:1去有机杂质沾污DHF=HF+D1.H2O(1-2%)去原生氧化物,金属沾污
APM=NH4OH+H2O2+D1.H2O1:1:5或0.5:1:5去有机杂质,金属离子,颗粒沾污HPM=HCL+H2O2+D1.H2O1:1:6去金属离子Al、Fe、Ni、Na等如再结合使用双面檫洗技术可进一步降低硅表面的颗粒沾污。四.新的清洗技术A.新清洗液的开发使用1).APM清洗a.为抑制SC-1时表面Ra变大,应降低NH4OH组成比,例:NH4OH:H2O2:H2O=0.05:1:1当Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不变,在APM洗后的D1W漂洗应在低温下进行。b.可使用兆声波清洗去除超微粒子,同时可降低清洗液温度,减少金属附着。c.在SC-1液中添加界面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。选用低表面张力的清洗液,可使颗粒去除率稳定,维持较高的去除效率。使用SC-1液洗,其Ra变大,约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液,其Ra变化不大(基本不变)。d.在SC-1液中加入HF,控制其PH值,可控制清洗液中金属络合离子的状态,抑制金属的再附着,也可抑制Ra的增大和COP的发生。e.在SC-1加入螯合剂,可使洗液中的金属不断形成螯合物,有利抑制金属的表面的附着。2).去除有机物:O3+H2O3).SC-1液的改进:SC-1+界面活性剂SC-1+HFSC-1+螯合剂4).DHF的改进:DHF+氧化剂(例HF+H2O2)DHF+阴离子界面活性剂DHF+络合剂DHF+螯合剂5)酸系统溶液:HNO3+H2O2、HNO3+HF+H2O2、HF+HCL6).其它:电介超纯去离子水B.O3+H2O清洗1).如硅片表面附着有机物,就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质,因此清洗时首先应去除有机物。2).据报道在用添加2-10ppmO3的超净水清洗,对去除有机物很有效,可在室温进行清洗,不必进行废液处理,比SC-1清洗有很多优点。C.HF+H2O2清洗1.据报道用HF0.5%+H2O210%,在室温下清洗,可防止DHF清洗中的Cu等贵金属的附着。2.由于H2O2氧化作用,可在硅表面形成自然氧化膜,同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉,附着在氧化膜上的金属可溶解到清洗液中,并随去离子水的冲洗而被排除。。在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。3.Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗一样,不会附着在晶片表面。
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