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图1. 给受体的结构、能级、吸收光谱,以及差示扫描量热(DSC)图谱。图片来源:ACS Energy Lett.
由图1b可以看出,PM6、O-IDTBR、Y6三者之间形成了合适的能级梯度排布,O-IDTBR的加入也拓宽了吸收光谱(图1c)。由DSC测试结果(图1d)可知,O-IDTBR的放热结晶转变温度为115 ℃,熔化峰在225 ℃附近,与先前报道的值相似。在200 ℃附近观察到Y6弱且宽的吸热,而没有观察到PM6存在任何热转变的证据。在Y6:O-IDTBR二元共混物中,O-IDTBR的熔融吸热仍很明显,但峰会变宽,并且熔点降低。与PM6混合后,Y6:O-IDTBR二元共混物的熔化峰和结晶峰不受影响,表明在三元共混物中新形成的二元O-IDTBR:Y6相得到了保留。这些结果表明,高结晶性的O-IDTBR倾向于与Y6混合,形成新的混合相。
图2. 掠射入射广角X射线散射(GIWAXS)测试结果。图片来源:ACS Energy Lett.
为研究二元和三元共混物中分子的有序性和取向,作者进行了GIWAXS测试(图2)。与纯O-IDTBR相比,O-IDTBR的环形衍射特征在PM6:O-IDTBR二元膜中得到保留,表明O-IDTBR倾向于自结晶而不是与PM6混合。然而,PM6:O-IDTBR:Y6三元共混物中,O-IDTBR的独特散射特征消失,这表明在三元共混物中O-IDTBR更倾向于与Y6相互作用,而不是自结晶。此外,O-IDTBR的添加不会明显影响Y6的结晶,而过量的O-IDTBR(25 wt %)会影响Y6的分子π-π相互作用。
图3. 二元、三元有机太阳能电池的性能研究。图片来源:ACS Energy Lett.
随后,作者测试了PM6:Y6二元有机光伏器件和添加了不同量O-IDTBR的三元器件的光伏性能。在1 Sun(AM1.5G)照射下,作为参比的PM6:Y6二元有机光伏器件性能与已报道的相当:PCE为15.21%,开路电压(Voc)为0.83 V,短路电流密度(Jsc)为25.10 mA cm-2,FF为0.73。在PM6:Y6共混物中添加15 wt% O-IDTBR的三元器件,所有光伏参数都有提高:Voc为0.85 V,Jsc为25.75 mA cm-2,FF为0.76,PCE可达16.63%。不过,进一步提高O-IDTBR的含量(> 25 wt%)会导致性能降低(PCE为15.11%),这主要归咎于FF的降低(0.69)(表1)。O-IDTBR的加入也会提高从可见光到近红外所有波长范围的外量子效率(EQE)(图3b),这可能是由于给体之间存在理想的能级梯度,O-IDTBR在其中起着空穴转移和电子转移“电荷继电器”的作用。Y6与O-IDTBR之间相互的空穴转移,也获得了仅空穴(Hole-only)双层器件和仅电子(Electron-only)双层器件进一步的实验数据支持(图3c)。而且,作者也确认了三元器件中陷阱辅助复合显著减少(图3d)。作者还研究了二元和三元有机光伏器件电荷产生和提取的能力,并计算了载流子迁移率(μ)和双分子复合系数(β),进一步说明含15 wt% O-IDTBR三元器件出色的光伏性能要归因于O-IDTBR对供体和受体材料电荷传输的改善。
表1. 二元器件和三元器件的关键光伏参数。图片来源:ACS Energy Lett.
高性能有机光伏器件要走向实用,稳定性是必须要解决的问题。作者也进一步测试了二元和三元有机光伏器件在1 Sun(AM1.5G)条件下的光稳定性。含15 wt% O-IDTBR的三元器件的光稳定性要远优于不含O-IDTBR的二元器件——三元器件工作225 h之后PCE的下降可忽略不计,而二元器件Voc显著降低、PCE下降了60%以上(图4)。二元器件中的Voc下降与光致陷阱有关,而添加高结晶性O-IDTBR的三元器件对光致陷阱有着更好的耐受性,光稳定性也就更好。
图4. 二元、三元有机太阳能电池的光稳定性研究。图片来源:ACS Energy Lett.
综上,KAUST的研究者报道了一种高效、稳定三元有机太阳能电池的设计策略。他们选择了高结晶性的O-IDTBR作为第三组分,在Y6受体相中可选择性混溶并产生新的混合相,改善供体和受体材料的电荷转移,使电荷传输更加有序,从而提高电池器件性能(PCE 16.63%,FF 0.76)。而且,引入O-IDTBR可以提高三元器件对于光致陷阱的耐受,减少陷阱辅助的复合,使得三元器件在1 Sun(AM1.5G)条件下工作225 h而PCE无明显降低,光稳定性远优于不含O-IDTBR的二元器件。这些结果表明,“三元策略”不仅可以用于提高PCE,也可以解决光降解问题,有望进一步推动有机太阳能电池向着实际应用迈进。
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