钙钛矿光伏第一人

就在今年年初，德国海姆霍兹柏林材料所创造了29.15％单结钙钛矿-硅叠层太阳能电池(Perovskite-Silicon SCs)的记录效率，这一效率超过了牛津光伏公司保持两年的28%效率！1由此可见，钙钛矿联手成熟的硅光伏技术是一个不错的选择！

大家好，我是坡肉先生。今天是杂谈钙钛矿丨坡肉专栏第6期，要和大家分享的是主题是：“钙钛矿光伏第一人！牛津大学&牛津光伏的Henry J. Snaith！”Henry J. Snaith，大家一定不会陌生！2012年，联手Tsutomu Miyasaka教授在《Science》报道效率超过10%的介孔型杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）。22013年，HenryJ. Snaith和刘明侦教授首次报道了一种平板型的PSCs，被认为是该领域发展历程中里程碑式的工作之一。3而大家可能不知道的是，HenryJ. Snaith在2010年就创办了牛津光伏公司(OxfordPV)，2014年已经开始研发钙钛矿-硅叠层器件。由此可见，Snaith的眼光如此独到！就在2019年，金风科技宣布向牛津光伏投资2100万英镑，用于开发钙钛矿光伏器件项目。根据牛津光伏报道，产业化的钙钛矿-硅叠层器件效率还将提高至30%，持续推进钙钛矿器件的商业化进程.

写在前面的话

近些年来，Henry J. Snaith团队在钙钛矿光伏器件的基础研究和产业化领域都做的有声有色。在过去的一年里，该团队在Nature，Nature Communication以及Joule等旗舰期刊发表多篇研究。下面将从钙钛矿器件和钙钛矿-硅叠层器件两个方面和大家分享Henry J. Snaith团队的重要成果。

佳作赏析

一、钙钛矿器件

1. Nature：离子液体添加剂，长期稳定性的钙钛矿太阳能电池

基于金属卤化物钙钛矿的太阳能电池是最有前景的光伏技术之一。在过去几年中，通过调整钙钛矿的组成，优化器件结构内的界面，以及采用新的封装技术，这些器件的长期稳定性得到了极大的改善。然而，特别是在光热条件下, 钙钛矿活性层中的离子迁移可以说是最难缓解的。

牛津大学Henry J. Snaith和瑞典林雪平大学的高峰、Sai Bai团队将离子液体引入到钙钛矿薄膜，提高了器件效率，显著提高了器件的长期稳定性。具体而言，在70至75oC度的连续全光谱太阳光下，封装器件稳定超过1,800小时，效率仅下降约5％，并估计效率下降到其峰值的80%所需的时间约为5200小时。在苛刻条件下长期运行稳定的太阳能电池是实现可靠的钙钛矿光伏技术的关键一步。

2. Joule: 氧化钝化金属卤化物钙钛矿

金属卤化物钙钛矿已显示出巨大的潜力，可作为下一代光电电子材料，包括光伏器件和发光二极管。然而，目前对这种材料的理解还远远不够。剩下的一个难题是钙钛矿“增亮”现象：在环境中曝光期间光致发光的增加。

牛津大学Henry J.Snaith和BernardWenger团队提出了一种综合机制，用于钝化金属卤化物钙钛矿。研究表明，过氧化氢形成铅-氧键是减少钙钛矿缺陷的关键因素。过氧化氢可以直接用作有效的“后处理”以模拟该过程，并显著提高光致发光的量子效率。进一步将该处理方法用于入光伏器件中，以使开路电压增加50 mV，混合阳离子FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿太阳能电池具有高达19.2％的稳态效率。

3. Nat. Commun.:可调谐高性能钙钛矿-有机半导体异质结光电晶体管

除了能量收集之外，金属卤化物钙钛矿还具有大的机会，因为它们具有高吸收系数，长扩散长度，低陷阱密度和简单的可加工性，从而革新了大面积光电检测技术。然而，由于光增益和暗电流密度的相互依赖性，从钙钛矿中提取光载流子并将其转化为电信号仍然具有挑战性。

牛津大学Henry J. Snaith，Yen-Hung Lin和阿卜杜拉国王科技大学 Thomas D. Anthopoulos团队通过将钙钛矿与有机半导体晶体管通道集成以形成“跨越式”I型或“交错式” II型异质结来制备混合型异质光电晶体管。

研究表明，从II型异质结到I型异质结的逐渐转变会导致光响应率的提高和可调性以及高光增益。重要的是，具有优先的边沿分子取向，I型异质结构导致有效的光载流子循环通过通道。

4. AFM：克服钙钛矿与氧化锌界面的不稳定

钙钛矿太阳能电池在金属氧化物n型层（包括SnO2和TiO2）上实现了最高的功率转换效率。尽管ZnO具有优异的光电性能，例如改善的透射率，更高的导电性，以及与甲基铵（MA）PbI3更紧密的导带对准，但由于与金属卤化物钙钛矿接触时的化学不稳定性，ZnO很大程度上会引起钙钛矿的快速分解。虽然表面钝化技术在一定程度上缓解了这种不稳定性，但尚未研究所有金属卤化物钙钛矿是否表现出与ZnO的这种不稳定性。

鉴于此，HenryJ. Snaith团队通过用甲脒（FA）和铯（Cs）取代MA，钙钛矿-ZnO界面的稳定性大大提高，实现了21.1％的效率和18％的稳态效率。这项工作表明ZnO与SnO2一样是可行的n型电荷提取层，只要避免MA阳离子，就有许多可预见的优点。

5. Energy Environ. Sci.: 新发现！初始辐射效率比抑制卤化物的分离更重要！

金属卤化物钙钛矿的可调节带隙开辟了串联太阳能电池效率超过30％的可能性。I-Br混合卤化物钙钛矿是获得串联器件最佳带隙的关键。但是，当增加Br含量以扩大带隙时，电池无法提供预期的开路电压（VOC）增长。VOC的这种损失已归因于光诱导的卤化物分离。

鉴于此，牛津大学Henry J.Snaith和PabitraK.Nayak团队将傅里叶变换光电流能谱（FTPS）与详细的平衡计算相结合，以量化卤化物分离所预期的电压损失，从而提供一种方法来量化卤化物分离过程中低带隙富碘化物相的形成所导致VOC损失。研究结果表明，与普遍的看法相反，卤化物的分离不是富含Br的宽带隙电池中主要的VOC损失机制。而是，损耗主要由电池的相对较低的初始辐射效率决定，这是由吸收层内以及钙钛矿/电荷提取层异质结处的缺陷引起的。即使不能抑制卤化物的分离，1.73 eV带隙钙钛矿的VVOC仍可达到1.33 V。因此，研究人员认为，应该重点放在提高混合卤化物薄膜和器件的初始辐射效率上比尝试抑制卤化物的分离更为重要。

6. ACS Energy Lett.：双源共蒸制备高效FACsSnPbI3钙钛矿电池

钙钛矿卤化物非常适合与单片多结光伏电池，有望实现低成本的太阳能到电能的转换。对于全钙钛矿多结制造而言，至关重要的是沉积低带隙吸收层而不会损坏其他器件层。因此，气相沉积是一种有吸引力的方法，不需要光学损耗的保护性界面层，但是对于多组分钙钛矿来说却是一个挑战。

HenryJ. Snaith团队报道了一种双源共蒸发低带隙钙钛矿薄膜和器件的方法。使用由金属卤化物熔融形成的混合物作为Cs，Pb和Sn阳离子的单坩埚源。当该熔体与FAI共蒸发时，形成了FA1-xCsxSn1-yPbyI3族均匀而致密的钙钛矿薄膜。熔体中包含SnF2有助于调节钙钛矿的光电性质，从而使太阳能电池的稳态效率达到10％。这代表了蒸发钙钛矿合金的新加工范例，这是迈向全钙钛矿多结光伏技术的重要一步。

7. Chem. Mater.：揭示卤化钙钛矿薄膜的化学计量公差的影响

卤化钙钛矿材料的化学组成与它们的晶体和电子结构之间的关系仍未得到足够的了解。

牛津大学Henry J. Snaith和AlexandraJ. Ramadan团队在故意改变铯含量的同时，确定了溴铅化铯（CsPbBr3）的晶体和电子结构。在铯的亚化学计量浓度下，CsPbBr3的前沿电子结构有很大的变化，而Cs含量只有很小的变化。作者观察到一个临界点，此后CsPbBr3的化学成分发生了较大变化，价带和导带能量的变化则相对较小。这种行为与InGaAs和GaInP等传统半导体的行为截然不同，此外作者证明了CsPbBr3对化学计量的大幅变化具有令人印象深刻的耐受性。这一观察结果有助于理解为什么各种各样相对不受控制的简单加工方法可以提供功能强大的金属卤化物钙钛矿薄膜。

二、钙钛矿-硅叠层器件

8. Oxford PV：牛津光伏入选全球清洁技术100强榜单

2020年1月17日，作为钙钛矿型太阳能电池领域的领导者的牛津光伏公司宣布，牛津光伏从数以千计的创新技术公司中脱颖而出，位列于2020年全球清洁技术100强榜单之中。在Cleantech Group的年度报告中，列出的具有可持续创新能力的领先公司有望解决未来五至十年内全球最大的挑战。

牛津光伏的CEO，Frank P. Averdung评论道，采用钙钛矿-硅太阳能电池的面板将产生比标准硅电池面板更多功率，同时使太阳能价格更便宜，从而加速了其发展采用和应对气候变化。

9. Joule：26.7%高效率，多结钙钛矿太阳能电池问世！

多结器件架构可以提高光伏（PV）电池的功率转换效率（PCE），超过单结热力学极限。然而，这些器件难以通过基于溶液法生产，其中下层的溶解是有问题的。

Henry J. Snaith团队通过使用高挥发性乙腈（CH3CN）/甲胺（CH3NH2）（ACN / MA）溶剂型钙钛矿溶液，展示了完全溶液法的吸光层，传输层和复合层，用于整体式全钙钛矿三结太阳能电池。通过结合FA0.83Cs0.17Pb（Br0.7I0.3）3（1.94 eV）和MAPbI3（1.57 eV）结，达到超过15％的两端串联效率（稳态）。首次研究表明，MAPb0.75Sn0.25I3（1.34 eV）窄带隙钙钛矿可以通过ACN / MA溶剂型系统进行处理，单片全钙钛矿三结太阳能电池开路电压达到2.83 V。通过光学和电子建模，估计最先进的三结器件架构的可实现效率为26.7％。该工作为大规模，低成本，可印刷的钙钛矿多结太阳能电池开辟了新的可能性。

10. AEM:活性面积1.1 cm2，25.2%效率的钙钛矿-硅叠层太阳能电池

钙钛矿/硅串联太阳能电池具有潜力，可以将电池效率提高到超过晶体硅（Si）单结极限。但是，与透明导电氧化物和钙钛矿吸收层相比，Si的相对较大的光学折射率会导致单片（两端）器件中电池内部连接处的明显反射损失。因此，光管理对于提高硅底部电池的光电流吸收至关重要。

Henry J. Snaith团队通过使用由纳米晶氧化硅组成的光学中间层，可以显着减少在平坦硅衬底上处理的串联电池中的红外反射损失。结果表明，110 nm厚的中间层（折射率为2.6（800nm））在硅底部电池中产生1.4 mA cm-2的电流增益。在AM1.5G辐照下，活性面积1.1 cm2的钙钛矿/硅单片串联电池表现出顶部电池+底部电池的总电流密度为38.7 mA cm-2，并且认证的稳定功率转换效率高达25.2％。

Henry J. Snaith简介

HenryJ. Snaith，英国牛津大学克拉伦登实验室物理学教授，牛津光伏公司(Oxford PV)的共同创始人之一。2017年9月，因共同发现并应用钙钛矿材料实现有效的能源转换，荣获化学领域2017年度“引文桂冠奖”。同年，科睿唯安网站预测Henry J. Snaith是诺贝尔物理学奖获得者之一。

HenryJ. Snaith团队通过材料合成，器件开发，先进的光电特性和理论研究的跨学科组合，率先开发了用于能源和光伏的钙钛矿材料。该研究吸引了学术界和工业界的关注，这是有希望以比现有硅PV更低的成本提供更高效率的光伏技术。Henry J. Snaith团队已在Science、Nature、NatureMaterials、Nature Photonics、NatureNanotechnology、Nature Energy、NatureCommunications和Joule等国际著名期刊发表论文和专利500多篇，被SCI引用超过92000次。

最后的胡思乱想

以上工作和报道是Henry J. Snaith教授2019年在钙钛矿光电器件的重要研究进展。最后，笔者也期待Henry J. Snaith在2020年会有更多的研究成果和产业方向的突破。坡肉先生也会一直持续关注, 到时候和大家及时分享！

原文在这儿：

1. /articles/s41586-019-1357-2

5. Oxidative passivation of metal halide perovskites，Joule, 2019.

/science/article/pii/S2542435119303812

6. Deciphering photocarrier dynamics fortuneable high-performance perovskite-organic semiconductor heterojunctionphototransistors, Nature Communications, 2019.

/articles/s41467-019-12481-2

7. Overcoming zinc oxide interface instabilitywith a methylammonium-free perovskite for high-performance solar cells. AFM,2019.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.201900466

8. Revealing the origin of voltage loss in mixed-halideperovskite solar cells. Energy Environ. Sci., 2019.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/ee/c9ee02162k

9.Dual-source co-evaporation of low-bandgapFA1-xCsxSn1-yPbyI3perovskitesfor photovoltaics，ACS Energy Lett., 2019.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.9b01855

10. Revealing the stoichiometrictolerance of lead trihalide perovskite thin films, Chem.Mater., 2019.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.9b02639

11. /

12. Solution-processed all-perovskite multi-junctionsolar cells. Joule, 2019.

/science/article/pii/S2542435119300364?via%3Dihub

13. Infrared light managementusing a nanocrystalline silicon oxide interlayer in monolithic perovskite/siliconheterojunction tandem solar cells with efficiency above 25%. AEM, 2019.

https://doi.org/10.1002/aenm.201803241

(部分图片和个人简介来源于网络)