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高频(D1)和低频(D2)电容特性的激活能和钙钛矿层介电常数的总结。“-“表示导纳谱-ωdC/dω vs. ω分析没有特征峰。下划线表示测量的介电常数来源于电荷传输层而非钙钛矿。
低温高频电容信号(D1)
平面n-i-p型器件
研究团队首先测量了n-i-p结构的包含不同厚度的spiro-OMeTAD的钙钛矿电池。对于包含100纳米spiro-OMeTAD的n-i-p型钙钛矿电池(器件1),在120到220K温度,101– 105Hz频率范围内观测到了10-8– 10-7F/cm2高频电容信号(D1),和文献报道吻合。这些电容信号曾被用于分析钙钛矿电池中的缺陷。这样的分析是基于热导纳谱分析中基于p-n节的假设,即认为ETL和钙钛矿界面存在一个空间电荷层(SCR)。然而,无HTL的电池(器件4)展现出完全不同的电容特征。有在无HTL的器件中并没有观测到D1电容特征,说明D1电容特征源于spiro-OMeTAD而不是钙钛矿。这个特征在10纳米的spiro-OMeTAD(器件3)和无钙钛矿的仅由ETL/HTL的器件中(器件5)得到了证实。另外,无HTL的电池的高频特性不因温度改变而改变,说明钙钛矿层内耗尽层宽度,载流子在缺陷能级上的束缚和激发都不因温度改变而改变。该结果与开尔文探针原子力显微镜(KPFM)测量结果一至,即节电场只存在于钙钛矿与ETL/HTL的界面而不存在于钙钛矿内部。在界面处形成的电场可能是由于钙钛矿表面极化造成的。界面极化电场可以对电容测量起到屏蔽作用。这些结果都表明钙钛矿在高频交流测量中显现出绝缘体特性。
具有不同器件结构的钙钛矿电池的热导纳谱测量结果。(A)包含100纳米的spiro-OMeTAD空穴传输层的n-i-p型钙钛矿电池(器件1),(B)无空穴传输层的n-i型钙钛矿电池(器件4),(C)包含10纳米的spiro-OMeTAD空穴传输层的n-i-p型钙钛矿电池(器件3),(D)无钙钛矿层的n-p型器件(器件5),
进一步的分析表明D1高频电容特征源于spiro-OMeTAD中Li盐和Co盐的参杂。杂质的激活能可以通过对热导纳谱的分析(-ωdC/dω vs. ω)得到。通过对Arrhenius plots的分析,完整结构的n-i-p电池和无钙钛矿层的器件里D1电容特征的激活能分别为0.166 ± 0.005 and 0.172 ± 0.005 eV。这个激活能决定了spiro-OMeTAD的电学传输特性。在不同的偏压下测量得到的D1电容特征的激活能保持不变,说明D1特征源于spiro-OMeTAD内载流子的束缚和激发,与界面缺陷无关。
D1电容特征和其激活能。(A) n-i-p 和(B) n-p 型器件的-ωdC/dω vs. ω热导纳谱分析。(C)通过对ln(ωpeak/T2) vs.1/kBT曲线分析激活能。(D)不同偏压下的D1激活能测量值。
反式结构电池
在对含有PEDOT:PSS的反式p-i-n结构的钙钛矿电池的导纳谱测量中也能观测得到高频D1电容特征。在无PEDOT:PSS的(i-n)器件中并没有观测到D1电容特征,说明D1特征源自PEDOT:PSS。通过计算得到p-i-n和i-n器件对应的D1电容特征的激活能分别为0.019 ± 0.001 eV 和0.016 ± 0.001 eV,该激活能相比spiro-OMeTAD小一个数量级。在以PTAA作为HTL的p-i-n结构的电池中也没有观测到D1特征电容。这可能是由于较小的PTAA厚度,使得PTAA层完全耗尽而不存在电荷的束缚和激活。
反式结构电池的电容特征,包括:(A) p-i-n结构电池(器件12),(B)无钙钛矿层的p-n结构器件(器件13)。(C)和(D)为相对应的-ωdC/dω谱的分析。
介电常数
无HTL的器件可以用于测量和计算钙钛矿层的介电常数。测量记过表明卤化物钙钛矿层的介电常数大约为33。对于无钙钛矿只有电荷传输层的器件(n-p),其计算所得的HTL的介电常数随温度的变化与正常的n-i-p电池一至。因为说明介电常数测量需要排除HTL带来的影响。
通过不同电池结构测量到的介电常数,包括(A)包含不用HTL厚度的n-i-p型器件和(B)不含有钙钛矿层的n-p结构器件。
高温低频电容信号(D2)
平面n-i-p型器件
在低频(ω < 103Hz),高温(240-300K)条件下观测到的约为10-7F/cm2to < 10-5F/cm2的电容信号,与文献报道一至。然而,对热导纳谱的-ωdC/dω vs. ω分析并没有发现存在特征峰值。该结果说明其电容特征值是分散的,因此低频信号不能作为缺陷能级上电荷束缚和激活的标志。再者,分析发现SnO2and spiro-OMeTAD会影响D2信号的测量结果。因此,平面n-i-p结构电池中D2电容信号的激活能不能使用常规的方法测量。
反式结构电池
有趣的是,对于反式p-i-n结构的电池, ETL和HTL并不会影响低频电容的测量。使用不同的HTL的器件的D2电容特征的激活能大约为0.36到0.37eV。低频D2电容信号被认为是钙钛矿层的电学传输性能的表现,即离子迁移。由于离子弛豫,钙钛矿层在高频下表现出绝缘体特性,但在低频下表现出离子导电性。通过测量并计算离子弛豫频率而得到的离子导电性的激活能为0.408 eV,与导纳谱测量得到的D2的激活能(0.36eV)相差不大。
钙钛矿的离子导电性。(A)离子导电率随温度的变化。(B)离子导电的激活能计算。
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