金刚线切割单晶硅片制绒白斑成因分析及改善建议

1引言

金刚线切割技术也被称为固结磨料切割技术。它是利用电镀或树脂粘结的方法将金刚石磨料固结在钢线表面，将金刚线直接作用于硅棒或硅锭表面产生磨削，达到切割的效果。金刚线切割具有切割速度快，切割精度高，材料损耗低等特点。

目前单晶市场上对金刚线切割硅片已经完全接受，但在推进过程中也遇到过，其中制绒发白是最常见的问题。针对此，本文重点分析了如何预防金刚线切割单晶硅片制绒发白的问题。

金刚线切割单晶硅片清洗工序是将线锯机床切割完毕的硅片从树脂板上脱离下来，将胶条去除后，将硅片清洗干净。清洗设备主要是预清洗机(脱胶机)和清洗机。预清洗机的主要清洗流程为：上料-喷淋-喷淋-超声清洗-脱胶-清水漂洗-下料。清洗机的主要清洗流程为：上料-纯水漂洗-纯水漂洗-碱洗-碱洗-纯水漂洗-纯水漂洗-预脱水(慢提拉)-烘干-下料[1]。

2单晶制绒的原理

单晶硅片制绒是利用碱液对单晶硅片进行各向异性腐蚀的特点来制备绒面。反应原理如下化学反应方程式

Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2↑

从本质上讲,绒面形成过程是:NaOH溶液对不同晶面的腐蚀速率不同，(100)面的腐蚀速度比(111)面大十倍以上,所以(100)晶向的单晶硅片经各向异性腐蚀后，最终在表面形成许许多多表面为(111)的四面方锥体,即"金字塔"结构(如图1)。此结构形成后，当光入射到一定角度的金字塔斜面，光会反射到另一角度的斜面，形成二次或更多次吸收，从而减少硅片表面的反射率，即陷光效应(如图2)。"金字塔"结构的大小与均匀性越好，陷光效应越明显，硅片表面发射率越低。

图1：单晶硅片碱制绒后的显微形貌

图2："金字塔"结构的陷光原理

3单晶制绒发白的原因分析

对制绒发白的硅片进行了扫描电镜的检测，发现制绒发白的区域其制绒后的金字塔微结构基本没有形成，表面似乎有一层"蜡状"的残留物，而同一张硅片未出现发白区域的绒面的金字塔结构形成较好(如图3)。如果单晶硅片表面局部区域有残留物，会造硅片表面有残留区域"金字塔"结构大小和均匀性生成与效果较正常区域有不足，从而造成有残留区域制绒表面反射率较正常区域高，反射率高的区域对比正常区域在视觉上体现为发白。从发白的区域分布形状可以看出，其并不是有规律或者规则的形状大面积出现的，而只是局部区域出现的，应该是硅片表面局部的污染物没有被清洗干净，或者硅片表面局面被二次污染导致的。

图3：制绒发白硅片区域显微结构差异对比

金刚线切割硅片表面更光洁、损伤更小(如图4)，相对与砂浆硅片来说，相对于来说碱液跟金刚线切割硅片表面的反应速度较砂浆切割单晶硅片要慢，所以表面残留物对制绒效果的影响更加明显。

图4：(A)砂浆切割硅片表面显微图(B)金刚线切割硅片表面显微图

4金刚线切割硅片表面主要残留来源

(1)冷却液：金刚线切割冷却液的主要成分是表面活性剂、分散剂、消泡剂和水等成分。性能优良的切割液具有良好的悬浮性、分散性和易清洗性。表面活性剂通常都能够有较好的亲水性，在硅片清洗过程中比较容易清洗掉。这些助剂在水中不断搅拌和循环会产生大量的泡沫，导致冷却液流量下降，冷却性能受到影响，泡沫严重甚至会出现泡沫溢出等问题，严重影响使用。故通常冷却液都会配合消泡剂使用。传统的有机硅、聚醚类的消泡剂为保证消泡性能，消泡剂通常亲水性差，在水中溶剂破乳析出，容易在在后续清洗中非常容易吸附并残留在硅片表面，从而产生制绒白斑问题。且不能与冷却液的主体成分很好的配伍，故必须制成双组份，使用稀释时主体成分和消泡剂分别加入水中稀释，使用过程中要根据泡沫情况需要进行补加，无法定量控制消泡剂的使用和补加量，很容易使得消泡剂过量使用，导致硅片表面残留物增加，操作起来也较不方便，但由于其主体成分原料和消泡剂原料价格比较低廉，故国内大多数冷却液均采用此种配方体系;另一种冷却液采用新型的消泡剂，可以与主体成分很好的配伍，不需要补加，能够有效的定量控制其用量，可有效防止过量使用，操做起来也非常方便，配合适当的清洗工艺，其残留物可以控制到很低水平，日本和国内少数厂家采用此种配方体系，但由于其原料成本较高，其价格优势并不明显。

(2)胶水及树脂版：

金刚线切割过程的后期，靠近进线端硅片已经提前切透，出线端硅片还未切透，提前切透的金刚线已经开始切割到胶层和树脂版，由于硅棒胶水和树脂板都是环氧树脂类的产品，其软化点基本在55-95℃之间，如果胶层或者树脂板的软化点偏低很容易在切割过程中发热导致其变软熔化，附着在钢线和硅片表面，造成金刚线的切割能力下降，或者硅片收到树脂沾污，一旦附着后就很难清洗掉，此类污染多发生在硅片的出刀面边缘附近。

(3)硅粉：在金刚线切割过程中会产生大量硅粉，随着切割的进行，砂浆冷却液中的微粉含量会越来越高，当微粉量足够大时，便会粘附在硅片表面，而且金刚线切割产生的硅粉的粒型和粒径导致其更容易吸附在硅片表面，使其难以清洗干净。因此，在进行硅块切割时要保证冷却液的更新量和质量，降低冷却液中的微粉含量。

(4)清洗剂：目前使用金刚线切割的厂家大多同时在使用砂浆切割，大多还是沿用砂浆切割的预冲洗、清洗的工艺和清洗剂等，单金刚线切割技术从切割机理、配套的线、冷却液等都与砂浆切割存在较大的差异，故其相应的清洗工艺，清洗剂用量、配方等都应针对金刚线切割做成相应的调整。清洗剂就是一个重要的方面，原有的清洗剂配方中的表面活性剂、碱度等不一定适合清洗金刚线切割的硅片，应针对金刚线硅片的表面情况、冷却液中的成分及表面残留物的情况开发有针对性的清洗剂，并采取与之配合的清洗工艺。如前所述的消泡剂成分，就是砂浆切割中不需要的成分。

(5)水：金刚线切割、预冲洗及清洗溢流的水中如果含有杂质，可能会吸附到硅片表面。

5减少制绒发白问题出现建议

(1)使用分散性好的冷却液，要求冷却液使用低残留的消泡剂，减少冷却液成分在硅片表面的残留;

(2)使用适合的胶水和树脂板，减少对硅片的污染;

(3)冷却液使用纯水稀释，确保使用的水中没有易残留的杂质;

(4)针对金刚线切割的硅片表面情况，使用活性及清洗效果更适合的清洗剂;

(5)使用金刚线冷却液在线回收系统，降低切割过程中硅粉的含量，从而有效控制硅粉在硅片表面残留，同时也可以增加对预冲洗中水温、流量、时间的改善，确保硅粉及时冲洗干净

(6)硅片一经放到清洗台上，必须马上进行处理，在整个清洗过程中让硅片保持湿润。

(7)硅片在脱胶过程中保持表面湿润，不能自然干燥。

(8)硅片在清洗过程中尽可能减少裸露在空气中的时间，以防止硅片表面产生花片。

(9)清洗工作人员在整个清洗过程中不得直接接触硅片表面，必须佩带橡胶手套，以免产生指纹印。

(10)参考文献[2]中电池片端使用双氧水H2O2+碱NaOH按照体积比为1:26(3%NaOH溶液)清洗工艺，可有效减少制绒白斑问题的发生。其原理类似于半导体硅晶圆片的SC1清洗液(俗称一号液)。其主要作用机理：硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜，该氧化膜又被NaOH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒(如硅粉、树脂、金属等)也随腐蚀层而落入清洗液内;由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。此清洗工艺目前已经有硅片厂家采用此工艺处理清洗的金刚线切割单晶硅片，硅片在国内和台湾等电池厂家批量使用未有制绒发白问题的投诉。也有电池厂家也有采用类似的制绒预清洗工艺，也有效的控制了制绒发白出现的。可见在硅片清洗环节增加此清洗工艺来去除硅片残留从而有效解决电池片端制绒发白问题。

6总结

目前，金刚线切割已经成为单晶切割领域的主要加工技术，但在推进过程中制绒发白的问题一直困扰着硅片和电池厂家，导致电池厂家对金刚线切割的硅片出现了一些抵触。通过对发白区域的比对分析，得出制绒发白主要是硅片表面有残留物造成的制绒不良。为了更好的防止硅片在电池片端的制绒发白问题，本文分析可能造成硅片表面污染的可能的来源，以及生产中的改善建议及措施。可以根据白斑发生的数量、区域、形状等有针对性的进行成因分析和改善。特别建议采用双氧水+碱的清洗清洗工艺，成功的经验已经证明可以有效的预防金刚线切割硅片制绒发白的问题，供广大业内人士和厂家参考。